摘要：重金屬污染已成為全球性問題，其中，含砷金屬礦產(chǎn)資源的開采以及工業(yè)化生產(chǎn)所產(chǎn)生的大量含砷污染物流入自然環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅，不但造成環(huán)境持久性危害，而且干擾和破壞細胞正常代謝。三價砷(As（Ⅲ）)以其高毒性能夠在人體內(nèi)長期累積對人體健康造成許多嚴重疾病。而快速靈敏地監(jiān)測環(huán)境中三價砷是治理高毒性砷污染的前提。作為重金屬離子檢測的一種有效手段，電化學(xué)方法已被廣泛接受。盡管如此，現(xiàn)有的三價砷檢測大多集中于水及土壤環(huán)境領(lǐng)域且多是在強酸性條件下獲得較佳檢測效果，限制了電化學(xué)傳感器檢測As（Ⅲ）在近中性水樣中的實際應(yīng)用，且無法應(yīng)用于細胞特定生理微環(huán)境下As（Ⅲ）的檢測分析。因此開發(fā)一種適用于近中性及細胞微環(huán)境下高靈敏檢測As（Ⅲ）的電化學(xué)傳感器是十分必要的。

微納電極因其獨特優(yōu)勢已逐漸應(yīng)用于重金屬離子檢測中，較小的電極尺寸使其具有更大的信噪比和更高的法拉第電流密度。此外，微電極較小的極化電流降低了體系的IR降，對檢測環(huán)境和電解質(zhì)溶液等依賴程度較低，十分適用于近中性環(huán)境以及細胞微環(huán)境中重金屬離子的檢測。然而，由于微電極界面的電活性面積較小從而限制了電極表面對待測物的捕捉，同時也影響著電極表面的氧化還原反應(yīng)。基于此，功能化微納電極成為提高電化學(xué)性能的一種重要手段。

本論文主要以氧化鋅納米顆粒以及納米多孔金作為分析檢測三價砷的敏感材料。氧化鋅納米顆粒具有高比表面積、高孔隙率以及良好的穩(wěn)定性，為三價砷的檢測提供了大量的吸附位點，提高了電極的吸附性能;納米多孔金增加了電極的活性面積且具有較高的催化活性促使電極表面的反應(yīng)能夠快速發(fā)生，提高金微電極檢測三價砷的效率。結(jié)果表明，兩種納米材料修飾的金微電極在近中性條件下檢測三價砷取得了良好的效果，為今后進一步研究納米材料功能化微電極奠定了基礎(chǔ)。本論文具體研究工作如下:一、原位合成氧化鋅納米顆粒修飾納米多孔金微電極（ZnO/NPG-μE）用于近中性條件下三價砷的檢測:以電化學(xué)合金/去合金方法構(gòu)建多孔金微電極的過程中伴隨著鋅的電化學(xué)沉積并在電極表面形成金鋅合金，通過控制循環(huán)過程中的終止電位來調(diào)節(jié)電極表面鋅的含量，進一步熱處理可以實現(xiàn)金鋅合金在納米多孔金表面原位形成ZnO納米顆粒。

基于所構(gòu)建的氧化鋅修飾納米多孔金微電極采用方波溶出伏安法（SWASV）在近中性條件下實現(xiàn)了對三價砷的高靈敏檢測，靈敏度為1.366μA·ppb-1·cm-2，檢測限為0.30 ppb（信噪比為3）。此外，ZnO/NPG-μE表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及抗干擾等性能，并應(yīng)用于實際水樣中三價砷的檢測，且對比了用ICP-MS方法檢測三價砷的數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，ZnO/NPG-μE能夠?qū)崿F(xiàn)在不同水樣中三價砷的高靈敏檢測。二、納米多孔金微電極（NPG-μE）在細胞微環(huán)境中對亞砷酸鹽的電化學(xué)傳感研究:在上述研究的基礎(chǔ)之上，繼續(xù)采用電化學(xué)合金/去合金方法，通過改變合金/去合金過程的循環(huán)圈數(shù)以此來調(diào)節(jié)金微電極的電化學(xué)活性，不同循環(huán)圈數(shù)構(gòu)建的NPG-μE在0.5 M硫酸溶液中表征并計算其活性面積。制備的NPG-μE在中性條件（0.1 M PBS溶液，p H=7.4）下檢測As（Ⅲ）時具有良好的電化學(xué)性能，在5.0-300 ppb的檢測范圍內(nèi)其靈敏度為5.07μA·ppb-1·cm-2，檢測下限0.25 ppb（S/N=3）。納米多孔結(jié)構(gòu)的高比表面積、分散良好的活性位點以及金的高電催化活性為NPG-μE優(yōu)異的電化學(xué)性能做出了貢獻。

此外，NPG-μE成功應(yīng)用于A549細胞環(huán)境中As（Ⅲ）的電化學(xué)檢測，并分析了As（Ⅲ）對肺癌細胞（A549）生長周期的影響。因此，基于NPG-μE所構(gòu)建的高效電化學(xué)分析平臺可應(yīng)用于復(fù)雜細胞環(huán)境中，為研究重金屬含氧酸根離子的細胞毒性及復(fù)雜細胞環(huán)境中對其靈敏檢測提供了較好的指導(dǎo)和借鑒。